Mèsi paske w vizite Nature.com.W ap itilize yon vèsyon navigatè ak sipò CSS limite.Pou pi bon eksperyans, nou rekòmande pou w sèvi ak yon navigatè ki ajou (oswa enfim mòd konpatibilite nan Internet Explorer).Anplis de sa, asire sipò kontinyèl, nou montre sit la san estil ak JavaScript.
Montre yon Carousel twa glisad alafwa.Sèvi ak bouton Previous ak Next pou deplase nan twa glisad alafwa, oswa itilize bouton kurseur nan fen a pou w deplase nan twa glisad nan yon moman.
Konsepsyon ak devlopman katalis pèfòmans segondè te resevwa atansyon konsiderab nan reyaksyon idrojenasyon selektif men li rete yon gwo defi.Isit la nou rapòte yon alyaj RuNi monatomik (SAA) nan ki atòm Ru endividyèl yo imobilize sou sifas nan nanopartikil Ni atravè kowòdinasyon Ru-Ni, ki se akonpaye pa yon transfè elèktron soti nan Ni souteren nan Ru.Dapre nou konnen, pi bon katalis 0.4% RuNi SAA an menm tan te montre pi wo aktivite (valè TOF: 4293 h-1) ak chemoselelectivity pou idrojenasyon selektif 4-nitrostyrène a 4-aminostyrène (sede: > 99%), nivo ki pi wo a pa konpare ak katalis etewojèn li te ye.Eksperyans nan situ ak kalkil teyorik montre ke sit yo koòdone Ru-Ni, kòm sit entèn aktif, ankouraje rupture preferansyèl nan NO obligasyon ak yon baryè enèji ki pi ba nan 0.28 eV.Anplis de sa, sinèrjetik Ru-Ni kataliz favorize fòmasyon nan entèmedyè (C8H7NO * ak C8H7NOH *) ak akselere etap la to-detèmine (idrojenasyon nan C8H7NOH *).
Fonksyonalize amine aromat, blòk bilding enpòtan nan pwodwi chimik amann, gen aplikasyon enpòtan endistriyèl nan pwodiksyon an nan edikaman, agrochimik, pigman ak polymers1,2,3.Idrojenasyon katalitik nan konpoze nitroaromatik ki disponib fasilman sou katalis eterojèn te atire atansyon konsiderab kòm yon metòd zanmitay anviwònman an ak resikle pou sentèz la nan amine ak valè ajoute 4,5,6,7.Sepandan, rediksyon chemoselective nan gwoup -NO2 pandan y ap kenbe lòt gwoup rediksyon tankou alken, alkin, alojèn, oswa keton se yon travay trè dezirab men pito difisil8,9,10,11.Se poutèt sa, itilizasyon rasyonèl nan katalis etewojèn pou rediksyon espesifik nan gwoup -NO2 san yo pa afekte lòt obligasyon rediksyon se trè dezirab12,13,14.Anpil katalis nòb-metal-gratis yo te envestige pou katalize idrojenasyon nitroarenes, men kondisyon reyaksyon piman bouk yo anpeche aplikasyon lajè yo15,16.Malgre ke katalis metal nòb (tankou Ru17, Pt18, 19, 20 oswa Pd21, 22, 23) yo aktif nan kondisyon reyaksyon modere, yo anjeneral soufri soti nan gwo pri, selektivite ki pa pi bon, ak itilizasyon atòm ki ba.Kidonk, jwenn katalis trè aktif ak chemoselective pa konsepsyon rasyonèl ak ajisteman amann nan estrikti amann rete yon gwo defi24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalis yo gen maksimòm efikasite metal nòb, espesyal estrikti jewometrik ak elektwonik, bay sit inik aktif, epi bay pèfòmans katalitik eksepsyonèl lè yo kraze karakteristik lineyè dekale behavior27,28,29,30,31.Dope atòm sèl ak atòm metal lame nan SAA ka sèvi kòm sit doub aktif, fasilite aktivasyon an nan substra miltip oswa pèmèt diferan etap reyaksyon elemantè rive nan diferan sit32,33,34.Anplis de sa, asosyasyon heterometallic ant atòm metal enpurte izole ak metal lame ka mennen nan efè sinèrjetik idiosyncratic, byenke konpreyansyon nan efè sinèrjetik sa yo ant de seri sit metal nan nivo atomik rete kontwovèsyal35,36,37,38.Pou idwojènasyon nitroarenes fonksyonalize, estrikti elektwonik ak jeyometrik sit aktif yo dwe fèt nan yon fason pou akselere deklanchman gwoup nitro sèlman.Kòm yon règ, gwoup nitro elèktron-defisi yo majorite adsorbed sou rejyon yo nukleofil nan sifas katalis la, pandan y ap nan chemen an idwojenasyon ki vin apre, kataliz koperativ nan sit aktif vwazen yo pral jwe yon wòl enpòtan nan kontwole reyaksyon ak chemoselelectivity4,25.Sa a te pouse nou eksplore katalis SAA kòm yon kandida pwomèt pou amelyore efikasite katalitik nan idrojenasyon chemoselective nan konpoze nitroaromatik, osi byen ke plis elisid relasyon ki genyen ant estrikti sit aktif ak pèfòmans katalitik echèl atomik.
Isit la, katalis ki baze sou alyaj RuNi monoatomik yo te prepare ki baze sou yon apwòch sentetik de etap, ki gen ladan transfòmasyon estriktirèl-topolojik nan yon kouch doub idroksid (LDH) ki te swiv pa tretman elektwo-deplasman.RuNi SAA montre efikasite katalitik eksepsyonèl (> 99% sede) pou idwojènasyon chemoselective de 4-nitrostyrène a 4-aminostyrène ak yon frekans woulman (TOF) ki rive jiska ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, ki se pi wo a. nivo nan mitan katalis eterojèn ki anrejistre nan kondisyon reyaksyon menm jan an.Mikwoskopi elektwonik ak karakterizasyon espektroskopik te montre ke atòm Ru izole yo gaye sou sifas nan nanopartikil Ni (~8 nm), fòme yon kowòdinasyon Ru-Ni ki estab, sa ki lakòz sit Ru negatif (Ruδ-) akòz transfè elèktron soti nan Ni souteren rive nan Ru. .Nan situ FT-IR, etid XAFS ak teyori fonksyonèl dansite (DFT) kalkil konfime ke sit nan koòdone Ru-Ni a kòm sit entèn aktif fasilite nitro.Aktive adsorption (0.46 eV) diferan de katalis nikèl monometallik la.(0.74 eV).Anplis de sa, disosyasyon idwojèn rive nan pozisyon Ni vwazen, ki te swiv pa idrojenasyon nan entèmedyè (C8H7NO * ak C8H7NOH *) nan pozisyon Ruδ.Efè sinèrjetik dopaj sipò nan katalis RuNi SAA rezilta nan aktivite idwojènasyon nitroarenes eksepsyonèl ak selektivite, ki ka pwolonje nan lòt katalis metal ra nòb yo itilize nan reyaksyon sansib estrikti.
Ki baze sou tranzisyon an nan topoloji estriktirèl nan kouch doub idroksid (LDH) précurseurs, nou prepare monometalik Ni depoze sou substrats amorphe Al2O3.Apre sa, yon seri echantiyon bimetalik RuNi / Al2O3 ak diferan kontni Ru (0.1-2 %) te byen sentèz pa electrodisplacement pou depoze atòm Ru sou sifas Ni nanopartikul (NPs) (Fig. 1a).Endiktif makonnen plasma atomik emisyon spèktrometri (ICP-AES) mezi byen klè te bay konpozisyon elemantè Ru ak Ni nan echantiyon sa yo (Tablo Siplemantè 1), ki se tou pre loading teyorik materyèl la.Imaj SEM yo (Figi Siplemantè 1) ak rezilta BET (Figi Siplemantè 2-9 ak Tablo Siplemantè 1) montre klèman ke estrikti mòfolojik la ak sifas espesifik echantiyon RuNi / Al2O3 yo pa sibi chanjman evidan pandan tretman elektwochimik.- pwosesis pou deplase.Modèl radyografi a (figi 1b) montre yon seri refleksyon karakteristik nan 2θ 44.3°, 51.6°, ak 76.1°, ki endike faz (111), (200), ak (220) nan Ni tipik (JCPDS 004–0850). ).Miyò, echantiyon RuNi yo pa montre refleksyon nan Ru metalik oswa soksid, ki endike yon gwo dispèsyon nan varyete Ru.Transmisyon mikroskopi elektwonik (TEM) mezi monometalik Ni ak RuNi echantiyon (figi 1c1–c8) montre ke nanopartikil nikèl yo byen dispèse ak imobilize sou yon sipò amorphe Al2O3 ak gwosè patikil ki sanble (7.7-8.3 nm).Imaj HRTEM (figi 1d1–d8) montre yon peryòd lasi inifòm apeprè 0.203 nm nan echantiyon Ni ak RuNi, ki koresponn ak Ni (111) avyon yo, sepandan, bor yo lasi nan patikil Ru yo absan.Sa a endike ke atòm Ru yo trè gaye sou sifas echantiyon an epi yo pa afekte peryòd lasi Ni a.Pandan se tan, 2 wt% Ru / Al2O3 te sentèz pa metòd la depo-depo kòm yon kontwòl, nan ki grap Ru yo te distribye inifòm sou sifas la nan substra Al2O3 (figi siplemantè 10-12).
a Scheme wout sentèz pou echantiyon RuNi/Al2O3, b modèl diffraction radyografi Ni/Al2O3 ak divès kalite echantiyon RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM ak d1−d8 HRTEM griyaj imaj ak distribisyon gwosè patikil respektif nan monometalik Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Imaj trase.% ak 2% wt. RuNi."au" vle di inite abitrè.
Aktivite katalitik echantiyon RuNi te etidye pa idwojènasyon chemoselective de 4-nitrostyrène (4-NS) pou 4-aminostyrène (4-AS).Konvèsyon 4-NS sou substrat Al2O3 pi te sèlman 0.6% apre 3 èdtan (Tablo siplemantè 2), ki endike ti efè katalitik nan Al2O3.Jan yo montre nan fig.2a, katalis nikèl orijinal la montre aktivite katalitik ki ba anpil ak yon konvèsyon 4-NS nan 7.1% apre 3 èdtan, pandan y ap 100% konvèsyon ka reyalize nan prezans katalis monometalik Ru nan menm kondisyon yo.Tout katalis RuNi te montre yon aktivite idwojenasyon siyifikativman ogmante (konvèsyon: ~ 100%, 3 h) konpare ak echantiyon monometalik yo, ak pousantaj reyaksyon an te pozitivman korelasyon ak kontni Ru.Sa vle di ke patikil Ru jwe yon wòl desizif nan pwosesis idwojenasyon an.Enteresan, selektivite pwodwi a (figi 2b) varye anpil depann sou katalis la.Pou mwens aktif pi nikèl katalis la, pwodwi prensipal la te 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selektif: 83.6%) ak selektivite nan 4-AC te 11.3%.Nan ka monometalik Ru, kosyon C = C nan 4-NS pi fasil pou idrojenasyon pase -NO2, ki mennen ale nan fòmasyon 4-nitroethylbenzene (4-NE) oswa 4-aminoethylbenzene (4-AE);selektivite nan 4-AC te sèlman 15.7%.Surprenante, RuNi katalis ak yon kontni Ru relativman ba (0.1-0.4 wt%) te montre ekselan selektivite (> 99%) nan 4-aminostyrène (4-AS), ki endike ke li se NO2 epi li pa vinil, se inikman chemoselective.Lè kontni Ru depase 0.6% wt, selektivite 4-AS diminye sevè ak ogmante chaj Ru, pandan y ap selektivite 4-AE ogmante olye.Pou katalis la ki gen 2 wt% RuNi, tou de gwoup nitro ak vinil yo te trè idwojene ak yon selektivite segondè nan 4-AE nan 98%.Pou etidye efè eta dispèsyon Ru sou reyaksyon katalitik la, yo te prepare 0.4 wt% Ru / Al2O3 echantiyon (Figi siplemantè 10, 13 ak 14) kote patikil Ru yo te sitou gaye kòm atòm endividyèl ki te swiv pa kèk grap Ru.(kwazi-atomik Ru).Pèfòmans katalitik la (Tablo siplemantè 2) montre ke 0.4 wt% Ru/Al2O3 amelyore selektivite 4-AS (67.5%) konpare ak echantiyon an 2 wt% Ru/Al2O3, men aktivite a se byen ba (konvèsyon: 12.9).%;3 èdtan).Ki baze sou kantite total sit metal sou sifas ki detèmine pa mezi CO enpulsyonèl chemisorption, frekans woulman (TOFmetal) nan katalis RuNi te jwenn nan konvèsyon ki ba 4-NS (Siplemantè Figi 15), ki te montre yon tandans premye ogmante. ak Lè sa a, diminye ak ogmante ogmantasyon nan Ru loading (Siplemantè Fig. 16).Sa a sijere ke se pa tout sit metal sifas yo aji kòm sit aktif natif natal pou katalis RuNi.Anplis de sa, yo te kalkile TOF nan katalis RuNi nan sit Ru yo pou revele aktivite katalitik intrinsèques li yo (figi 2c).Kòm kontni an nan Ru ogmante soti nan 0.1 wt.% a 0.4 pwa.% RuNi katalis te montre valè TOF prèske konstan (4271-4293 h-1), ki endike lokalizasyon patikil Ru nan dispèsyon atomik (pètèt ak fòmasyon RuNi SAA).) ak sèvi kòm sit prensipal la aktif.Sepandan, ak yon ogmantasyon plis nan loading nan Ru (nan 0.6-2 wt%), valè TOF diminye anpil, ki endike yon chanjman nan estrikti nan intrinsèques nan sant aktif la (soti nan dispèsyon atomik nan Ru nanoclusters).Anplis de sa, nan konesans nou an, TOF nan 0.4 wt% RuNi (SAA) katalis la se nan nivo ki pi wo nan mitan katalis metal deja rapòte nan kondisyon reyaksyon menm jan an (Tablo Siplemantè 3), plis demontre ke alyaj RuNi monoatomik bay ekselan pwopriyete katalitik.spektak.Figi siplemantè 17 montre pèfòmans katalitik yon katalis 0.4 wt% RuNi (SAA) nan divès presyon ak tanperati H2, kote yo te itilize presyon H2 nan 1 MPa ak tanperati reyaksyon nan 60 °C kòm paramèt reyaksyon optimal.echantiyon ki gen RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), epi pa gen okenn diminisyon enpòtan nan aktivite ak sede obsève sou senk sik youn apre lòt.Imaj X-ray ak TEM nan 0.4 wt% RuNi katalis itilize apre 5 sik (Figi Siplemantè 18 ak 19) pa montre okenn chanjman enpòtan nan estrikti kristal la, ki endike yon gwo estabilite nan reyaksyon an idwojenasyon selektif.Anplis de sa, 0.4 wt% RuNi (SAA) katalis la tou bay pwodiksyon ekselan nan amine pou idwojènasyon chemoselective nan lòt konpoze nitroaromatik ki gen alojèn, aldeid, ak gwoup idroksil (Tablo Siplemantè 4), demontre bon aplikasyon li yo.
a Konvèsyon katalitik ak b distribisyon pwodwi idwojènasyon 4-nitrostyrène nan prezans katalis monometalik Ni, Ru, ak RuNi ak diferan kontni Ru (0.1-2 %), c nan seri dinamik katalitik, frekans woulman (TOF) sou RuNi. katalis c depann sou Ru pou chak mòl.d Tès pou posiblite pou reutilize 0.4 wt.% RuNi katalis pou senk sik katalitik youn apre lòt.Ln (C0/C) baze sou tan reyaksyon idrojenasyon e-nitrobenzèn ak f-styrène ak yon melanj de nitrobenzèn ak styrène (1:1).Kondisyon reyaksyon: 1 mmol reyaktif, 8 ml sòlvan (etanòl), 0.02 g katalis, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 èdtan.Ba erè yo defini kòm devyasyon estanda twa replike.
Pou plis envestige diferans siyifikatif chemoselective, idwojènasyon yon melanj de styrène ak nitrobenzèn (1:1) te fèt tou nan prezans katalis monometalik Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, ak 2 wt% RuNi, respektivman (figi siplemantè). . 20).Malgre ke chemoselectivity nan reyaksyon idrojenasyon gwoup fonksyonèl yo konsistan, tout bon gen kèk diferans nan selektivite nan idrojenasyon intramolecular ak entèmolekilè akòz efè allosteric molekilè.Jan yo montre nan fig.2e,f, koub ln(C0/C) parapò ak tan reyaksyon bay yon liy dwat soti nan orijin, ki endike ke nitrobenzèn ak styrene se reyaksyon pseudo-premye lòd.Katalis nikèl monometallik te montre konstan to idwojènasyon ki ba anpil pou tou de p-nitrobenzene (0.03 h-1) ak styrène (0.05 h-1).Miyò, yon aktivite idwojènasyon styrène pi preferab (konstan pousantaj: 0.89 h-1) te reyalize sou katalis monometalik Ru, ki se pi wo pase aktivite idrojenasyon nitrobenzèn (konstan pousantaj: 0.18 h-1).Nan ka a nan yon katalis ki gen RuNi (SAA) 0.4 wt.% nitrobenzèn idwojènasyon dinamik pi favorab pase idrojenasyon styrène (konstan pousantaj: 1.90 h-1 vs 0.04 h-1), ki endike yon preferans pou gwoup la -NO2.sou C idwojenasyon = kosyon C. Pou yon katalis ki gen 2 wt.% RuNi, konstan pousantaj idwojènasyon nitrobenzèn (1.65 h-1) diminye konpare ak 0.4 wt.% RuNi (men yo toujou pi wo pase sa yo ki nan katalis mono-metal la), pandan y ap pousantaj idwojènasyon nan styrene ogmante dramatikman (konstan pousantaj: 0.68).h−1).Sa a tou endike ke ak yon efè sinèrjetik ant Ni ak Ru, aktivite a katalitik ak chemoselectivity nan direksyon -NO2 gwoup yo siyifikativman ogmante konpare ak RuNi SAA.
Pou detèmine vizyèlman eta yo dispèsyon nan Ru ak Ni konpoze, yo te fè yon metòd D 'ki sèvi ak gwo-ang bag nwa optik mikwoskòp elektwonik ak koreksyon aberasyon (AC-HAADF-STEM) ak kat eleman pa spèktroskopi dispèsyon enèji (EDS).Kat jeyografik elemantè EMF echantiyon an ak 0.4 wt% RuNi kontni (Fig. 3a, b) montre ke Ru trè inifòm gaye sou nanopartikil nikèl yo, men se pa sou substra Al2O3, imaj AC-HAADF-STEM ki koresponn lan (Fig. 3c) montre, Li ka wè ke sifas Ni NPs gen anpil tach klere nan gwosè atomik atòm Ru (ki make pa flèch ble), pandan ke yo pa obsève ni grap ni nanopartikil Ru.Fig. 3d), ki montre fòmasyon mwatomik RuNi alyaj.Pou yon echantiyon ki gen RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), yon sèl atòm Ru ak yon ti kantite patikil esansyèl Ru yo te obsève sou Ni NPs, ki endike yon ti rasanbleman atòm Ru akòz yon chaj ogmante.Nan ka yon echantiyon ki gen 2 wt% RuNi kontni, anpil gwo grap Ru sou Ni NP yo te jwenn nan imaj HAADF-STEM (figi 3f) ak kat eleman EDS (figi siplemantè 21), ki endike yon gwo akimilasyon Ru. .
yon imaj HAADF-STEM, b korespondan imaj kat EDS, c rezolisyon segondè imaj AC-HAADF-STEM, d imaj STEM agrandi ak distribisyon entansite korespondan echantiyon 0.4 wt% RuNi.(e, f) AC–HAADF–STEM imaj echantiyon ki genyen 0.6 wt.% RuNi ak 2 wt.% RuNi, respektivman.
Konpare ak echantiyon Ni / Al2O3 ak Ru / Al2O3, yo te fè spectre DRIFTS nan CO adsorption in situ (figi 4a) pou plis etidye detay estriktirèl echantiyon ki gen 0.4 wt.%, 0.6 pwa.% ak 2 pwa.% RuNi.CO adsorption sou yon echantiyon Ru/Al2O3 bay yon pik prensipal nan 2060 cm-1 ak yon lòt gwo pik nan 1849 cm-1 atribiye nan adsorption CO lineyè sou Ru ak pon sou de atòm Ru vwazen, respektivman CO39,40.Pou echantiyon Ni monometalik la, yo obsève yon pik fò sèlman nan 2057 cm-1, ki atribiye a lineyè CO41,42 nan rejyon nikèl la.Pou echantiyon RuNi a, anplis pik prensipal la nan 2056 cm-1, gen yon zepòl diferan ki santre nan ~ 2030 cm-1.Metòd Gaussian Fitting pik la te itilize pou rezonab dekonvoke distribisyon echantiyon RuNi nan ranje 2000-2100 cm-1 ak distribisyon CO nan rejyon Ni (2056 cm-1) ak rejyon Ru (2031-2039 cm).De pik yo te lineyèman adsorbed - 1) (Fig. 4b).Enteresan, soti nan echantiyon Ru/Al2O3 (2060 cm-1) rive nan echantiyon RuNi (2031-2039 cm-1), pik CO ki gen rapò ak lineyè nan rejyon Ru a sibi yon chanjman wouj enpòtan epi li ogmante ak ogmante kontni Ru.Sa a endike yon elektwonegativite ogmante nan patikil Ru yo nan echantiyon RuNi a, ki se rezilta transfè elèktron soti nan Ni nan Ru, ki ogmante fidbak elèktron d-π soti nan Ru nan antibonding CO 2π* orbital la.Anplis de sa, pou yon echantiyon ki gen 0.4 mas% RuNi, pa gen okenn pik adsorption pon obsève, ki endike ke patikil Ru yo egziste kòm atòm Ni izole (SAA).Nan ka echantiyon ak 0.6 wt.% RuNi ak 2 wt.% RuNi, prezans nan bridging CO konfime egzistans la nan Ru multimers oswa grap, ki se nan bon akò ak rezilta yo AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectre nan Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ak 0.4% wt., 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi echantiyon ak koule gaz elyòm nan seri a 2100-1500 cm-1 pou 20 min.b Echèl ak Gaussian-ekspèk echantiyon RuNi/Al2O3 ak pozisyon pik fiks ak FWHM.c In situ Ru K-kwen XANES spectre ak d EXAFS Fourier transfòme spectre nan echantiyon divès kalite.K2-weighted wavelet transfòmasyon nan XAFS K-kwen Ru siyal ki baze sou Wavelet Morlet la pou echantiyon e Ru soti nan e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi ak g RuO2."au" vle di inite abitrè.
Nòmalize nan sit X-ray absòpsyon estrikti X-ray absòpsyon estrikti (XANES) spectre yo te fèt yo etidye estrikti yo elektwonik ak jeyometrik nan echantiyon RuNi ak FOIL Ru ak RuO2 echantiyon.Jan yo montre nan fig.4c, kòm chaj Ru la diminye, entansite liy blan an diminye piti piti soti nan echantiyon Ru/Al2O3 nan echantiyon RuNi yo.Pandan se tan, entansite liy blan an nan spectre XANES nan K-kwen Ni montre yon ti ogmantasyon soti nan echantiyon Ni orijinal la nan echantiyon RuNi a (figi siplemantè 22).Sa a endike yon chanjman nan dansite elèktron ak anviwònman kowòdinasyon konpoze Ru yo.Jan yo montre nan X-ray photoelectron spèktroskopi (XPS) spectre (Siplemantè Fig. 23), pik Ru0 nan echantiyon RuNi a deplase nan yon enèji obligatwa pi ba ak pik Ni0 a deplase nan yon enèji obligatwa ki pi wo konpare ak monometalik Ru ak Ni., ki anplis demontre transfè elèktron soti nan atòm Ni nan atòm Ru nan RuNi SAA.Analiz chaj Bader nan sifas RuNi SAA(111) montre ke atòm Ru izole yo pote chaj negatif (Ruδ-) transfere soti nan atòm Ni soutèren (Siplemantè Fig. 24), ki konsistan avèk rezilta DRIFTS yo ak XPS nan situ.Pou etidye estrikti kowòdinasyon an detay Ru (figi 4d), nou te fè pwolonje espektroskopi absòpsyon radyografi (EXAFS) nan transfòmasyon Fourier.Egzanp ki gen RuNi 0.4 wt.% gen yon pik byen file nan ~2.1 Å, ki sitiye nan rejyon an ant Ru-O (1.5 Å) ak Ru-Ru (2.4 Å) kokiy, ki ka atribiye a kowòdinasyon Ru-Ni a44, 45. Done Fitting rezilta EXAFS (Tablo Siplemantè 5 ak Figi Siplemantè 25–28) montre ke wout Ru-Ni a gen yon nimewo kowòdinasyon (CN) 5.4, pandan ke pa gen okenn kowòdinasyon Ru-Ru ak Ru-O nan 0.4 wt.% RuNi echantiyon.Sa a konfime ke atòm prensipal Ru yo atomik dispèse ak antoure pa Ni, fòme yon alyaj monoatomik.Li ta dwe remake ke entansite pik la (~ 2.4 Å) nan kowòdinasyon Ru-Ru parèt nan yon echantiyon nan 0.6 wt.% RuNi ak amelyore nan echantiyon an pa 2 wt.% RuNi.An patikilye, EXAFS koub Fitting te montre ke nimewo yo kowòdinasyon Ru-Ru ogmante siyifikativman soti nan 0 (0.4 wt.% RuNi) a 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ak plis ogmante a 6.7 (2 wt.% .% RuNi), respektivman. , ki endike ke kòm chaj Ru a ogmante, atòm Ru yo piti piti total.K2-weighted wavelet transfòmasyon (WT) nan Ru K-kwen XAFS siyal yo te plis itilize yo etidye anviwònman an kowòdinasyon nan espès Ru.Jan yo montre nan fig.4e, Ru foil lobes nan 2.3 Å, 9.7 Å-1 refere a kontribisyon Ru-Ru.Nan yon echantiyon ki gen RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) pa gen okenn lob nan k = 9.7 Å-1 ak 5.3 Å-1, eksepte pou lyezon santral Ru ak atòm Ru ak atòm O (Fig. 4g);Ru-Ni yo obsève nan 2.1 Å, 7.1 Å-1, ki pwouve fòmasyon SAA.Anplis de sa, spectre EXAFS nan K-kwen Ni pou echantiyon diferan pa montre okenn diferans enpòtan (figi siplemantè 29), ki endike ke estrikti kowòdinasyon Ni mwens enfliyanse pa atòm Ru sifas yo.Nan ti bout tan, rezilta yo nan AC-HAADF-STEM, nan situ CO-DRIFTS, ak in situ XAFS eksperyans konfime preparasyon siksè nan RuNi SAA katalis ak evolisyon nan patikil Ru sou Ni NPs soti nan atòm sèl nan Ru multimers nan ogmante a. Ru chaj.Anplis de sa, imaj HAADF-STEM (Siplemantè Fig. 30) ak EXAFS spectre (Siplemantè Fig. 31) nan katalis RuNi SAA yo te itilize te montre ke eta dispèsyon ak estrikti kowòdinasyon atòm Ru yo pa t chanje anpil apre 5 sik, sa ki pwouve. ke ki estab RuNi SAA katalis la.
Mezi H2-TPD yo te fèt pou etidye adsorption dissociative idwojèn sou divès kalite katalis ak rezilta yo te montre ke tout katalis sa yo gen yon gwo kapasite disosyasyon H2 ak yon pik desorption nan ~ 100 °C (figi siplemantè 32).Rezilta yo nan analiz quantitative (Siplemantè Fig. 33) pa t 'montre yon korelasyon klè lineyè ant reyativite ak kantite desorption idwojèn.Anplis de sa, nou te fè eksperyans ak izotòp D2 epi nou te jwenn yon valè efè sinetik izotòp (KIE) nan 1.31 (TOFH / TOFD) (figi siplemantè 34), sijere ke aktivasyon an ak disosyasyon nan H2 yo enpòtan men se pa etap limite to.Kalkil DFT yo te fèt pou plis envestige konpòtman adsorption ak disosyasyon idwojèn sou RuNi SAA kont Ni metalik pou kont li (figi siplemantè 35).Pou echantiyon RuNi SAA, molekil H2 preferansyèlman chemisorb sou atòm Ru sèl ak yon enèji adsorption de -0.76 eV.Imedyatman, idwojèn disoye nan de atòm H aktif sou sit yo kre nan Ru-Ni RuNi SAA, simonte baryè enèji a nan 0.02 eV.Anplis sit Ru yo, molekil H2 yo kapab tou chimisorbed sou sit anwo atòm Ni yo adjasan a Ru (enèji adsorption: -0.38 eV) ak Lè sa a, disosye nan de H nan sit Ru-Ni ak Ni-Ni kre.Baryè atomik 0.06 eV.Okontrè, baryè enèji yo pou adsorption ak dissociation molekil H2 sou sifas Ni (111) yo se -0.40 eV ak 0.09 eV, respektivman.Baryè enèji ki ba anpil ak diferans ensiyifyan endike ke H2 fasil dissociate sou sifas Ni ak RuNi surfactants (Ni-sit oswa Ru-sit), ki se pa yon faktè kle ki afekte aktivite katalitik li yo.
Aktive adsorption nan sèten gwoup fonksyonèl se kritik pou idwojènasyon selektif substrats.Se poutèt sa, nou te fè kalkil DFT pou mennen ankèt sou konfigirasyon posib nan adsorption 4-NS ak sit aktif sou sifas RuNi SAA (111), ak rezilta optimize yo montre nan Figi Siplemantè 36. Konfigirasyon w pèdi paralèl (Fig. 5a ak Figi Siplemantè. 36e), nan ki atòm N yo sitiye nan sit Ru-Ni kre ak de atòm O yo kole ak koòdone Ru-Ni montre nivo enèji adsorption ki pi ba a (-3.14 eV).Sa a sijere yon rejim adsorption thermodynamically pi favorab konpare ak vètikal ak lòt konfigirasyon paralèl (Siplemantè Figi 36a-d).Anplis de sa, apre adsorption 4-HC sou RuNi SAA(111), longè kosyon N-O1 (L(N-O1)) nan gwoup nitro a ogmante a 1.330 Å (figi 5a), ki se anpil. pi long pase longè gaz 4- NS (1.244 Å) (figi siplemantè 37), menm depase L (N-O1) (1.315 Å) sou Ni (111).Sa a endike ke adsorption aktive nan lyezon N-O1 sou sifas RuNi PAA siyifikativman amelyore konpare ak premye Ni (111).
yon konfigirasyon Adsorption nan 4-HC sou sifas Ni (111) ak RuNi SAA (111) (Eads) (bò ak tèt opinyon).Ru - vyolèt, Ni - vèt, C - zoranj, O - wouj, N - ble, H - blan.b In situ FT-IR spectre nan gaz ak chemisorbed 4-HC sou surfactants monometallic Ni, Ru, RuNi (0.4 wt.%) ak 2 wt.% RuNi, respektivman.c Nòmalize in situ XANES ak d-faz korije Fourier EXAFS nan kwen Ru K nan 0.4% wt RuNi PAA pandan adsorption 4-NS (RuNi SAA–4NS) ak etap idwojenasyon (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Pwojeksyon dansite eta (PDOS) nan sifas inisyal RuNi SAA(111), N-O1 nan gaz 4-NS ak adsorbed 4-NS sou RuNi SAA(111)."au" vle di inite abitrè.
Pou plis teste konpòtman adsorption 4-NS, mezi FT-IR nan situ yo te fèt sou Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), ak 2 wt% RuNi katalis (figi 5b).Spectre FT-IR nan gaz 4-NS montre twa pik karakteristik nan 1603, 1528, ak 1356 cm-1, ki te asiyen nan ν(C=C), νas(NO2), ak νs(NO2)46,47, 48.Nan prezans Ni monometalik, yo obsève chanjman wouj nan tout twa gwoup: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ak νs(NO2) (1351 cm–1) ., ki endike chemisorption nan C = C ak -NO2 gwoup sou sifas Ni a (gen plis chans, nan konfigirasyon nan adsorption paralèl).Pou yon echantiyon nan monometalik Ru, yo te jwenn redshifts nan twa gwoup sa yo (1591, 1514, ak 1348 cm-1, respektivman) parapò ak monometalik Ni, ki endike yon adsorption yon ti kras amelyore nan gwoup nitro ak С=С lyezon sou Ru.Nan ka a nan 0.4 wt.% RuNi (SAA), bann ν(C=C) santre nan 1596 cm–1, ki trè pre gwoup Ni monometalik (1595 cm–1), ki endike gwoup vinil yo gen tandans adsorb Ni sou RuNi la. sit SAA.Anplis de sa, kontrèman ak katalis monometalik la, entansite relatif nan gwoup la νs(NO2) (1347 cm-1) se pi fèb pase gwoup la νas(NO2) (1512 cm-1) sou 0.4 wt.% RuNi (SAA). ), ki te asosye ak klivaj nan kosyon NO a -NO2 yo fòme yon entèmedyè nitroso dapre etid anvan yo49,50.Yon fenomèn menm jan an te obsève tou nan echantiyon an ak yon kontni RuNi nan 2 wt.%.Rezilta ki anwo yo konfime ke efè sinèrjetik sant bimetalik nan PAA RuNi ankouraje polarizasyon ak dissociasyon gwoup nitro, ki an bon akò ak konfigirasyon adsorption optimal ki te jwenn nan kalkil DFT.
Yo te pote spektroskopi XAFS in situ pou etidye evolisyon dinamik estrikti elektwonik ak eta kowòdinasyon RuNi SAA pandan adsorption 4-NS ak reyaksyon katalitik.Kòm yo ka wè nan spectre K-kwen XANES nan Ru (figi 5c), apre adsorption nan 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, se kwen absòpsyon siyifikativman deplase nan direksyon pou pi wo enèji, ki se akonpaye pa yon ogmantasyon nan entansite a nan liy blan an, ki endike ke espès Ru oksidasyon pasyèl rive akòz transfè elèktron soti nan Ru nan 4-NS.Anplis de sa, faz korije Fourier transfòme EXAFS spectre adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) montre yon amelyorasyon klè nan siyal nan ~ 1.7 Å ak ~ 3.2 Å, ki asosye ak fòmasyon nan kowòdinasyon Ru-O.Spectre XANES ak EXAFS nan 0.4% wt RuNi SAA te retounen nan eta orijinal yo apre yon piki 30 minit nan gaz idwojèn.Fenomèn sa yo endike ke gwoup nitro yo adsorbe sou sit Ru atravè lyezon Ru-O ki baze sou entèraksyon elektwonik.Kòm pou espèk XAFS yo nan kwen Ni-K nan situ (Siplemantè Fig. 38), pa gen okenn chanjman evidan yo te obsève, ki ka akòz efè a nan dilution nan atòm Ni nan faz nan esansyèl sou patikil Ni sifas yo.Dansite eta yo prevwa (PDOS) nan RuNi SAA (figi 5e) montre ke eta a ki pa okipe nan gwoup nitro a pi wo a nivo Femi elaji ak deplase pi ba pase nivo Femi a nan eta a adsorbed, ki anplis endike ke elektwon ki soti nan d- eta RuNi SAA tranzisyon nan eta a pa okipe nan −NO2.Diferans dansite chaj (figi siplemantè 39) ak analiz chaj Bader (figi siplemantè 40) montre ke dansite elèktron entegre nan 4-NS akimile apre adsorption li yo sou sifas RuNi SAA (111).Anplis de sa, dansite chaj la -NO2 te siyifikativman ogmante konpare ak gwoup la vinil nan 4-NS akòz transfè elèktron nan koòdone nan Ru-Ni, ki endike aktivasyon espesifik nan kosyon an NO nan gwoup la nitro.
In situ FT-IR te fèt pou kontwole pwosesis katalitik reyaksyon idrojenasyon 4-NS sou echantiyon katalis (figi 6).Pou katalis nikèl inisyal la (figi 6a), sèlman yon ti diminisyon nan dansite nitro (1520 ak 1351 cm-1) ak C = C (1595 cm-1) gwoup yo te obsève lè yo pase H2 pou 12 min, ki endike ke − Aktivasyon NO2 ak C=C yo pito fèb.Nan prezans monometalik Ru (figi 6b), ν (C = C) gwoup la (nan 1591 cm-1) rapidman etwat nan 0-12 min, pandan y ap νs (NO2) ak νas (NO2) gwoup yo redwi anpil. .Ralanti Sa a endike deklanchman preferansyèl gwoup vinil la pou idrojenasyon, ki mennen ale nan fòmasyon 4-nitroethylbenzene (4-NE).Nan ka a nan 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), bann νs(NO2) (1347 cm–1) rapidman disparèt ak foul idwojèn, akonpaye pa yon dekonpozisyon gradyèl nan ν(N=O);yon bann nouvo santre nan 1629 cm-1 te tou obsève, atribiye a vibrasyon koube nan NH.Anplis de sa, gwoup la pou ν(C=C) (1596 cm–1) montre sèlman yon ti diminisyon apre 12 min.Chanjman dinamik sa a konfime polarizasyon ak idwojènasyon -NO2 a -NH2 pa 0.4% wt RuNi (SAA) ki baze sou chemoselectivity inik nan direksyon pou 4-aminostyrène.Pou yon echantiyon 2 wt.% RuNi (figi 6d), anplis aparans yon nouvo gwoup nan 1628 cm-1 atribiye a δ(NH), ν(C=C) gwoup la sitou diminye ak disparèt ak ogmante gwoup nitro (1514). ak 1348 cm–1).Sa a endike ke C = C ak -NO2 yo efektivman aktive akòz prezans nan Ru-Ru ak Ru-Ni sant entèfas, respektivman, ki koresponn ak fòmasyon nan 4-NE ak 4-AE sou 2 wt.% RuNi katalis.
In situ FT-IR spectre nan idwojenasyon 4-NS nan prezans monometalik Ni, b monometalik Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ak d 2 wt% RuNi nan koule H2 nan 1700-1240 cm– Range 1 te anrejistre kòm la gaz reyaksyon apre 0, 3, 6, 9 ak 12 minit, respektivman."au" vle di inite abitrè.Distribisyon enèji potansyèl ak estrikti optimize korespondan pou C = C idwojenasyon ak NO scission nan 4-NS sou sifas e Ni (111) ak f RuNi SAA (111).Ru - vyolèt, Ni - vèt, C - zoranj, O - wouj, N - ble, H - blan."Anons", "IS", "TS", ak "FS" reprezante eta adsorption, eta inisyal la, eta tranzisyon an, ak eta final la, respektivman.
Chemen potansyèl pou transfòmasyon 4-NS nan Ni (111) ak RuNi SAA (111), ki gen ladan idrojenasyon C = C ak NO klivaj kosyon, yo te envestige pa kalkil DFT pou plis elicide wòl nan kritik nan 4-NS.Seksyon nan koòdone nan Ru-Ni pou pwodiksyon an nan 4-AS objektif.Pou sifas Ni (111) (figi 6e), baryè enèji pou NO scission ak idwojènasyon gwoup vinil nan premye etap la se 0.74 ak 0.72 eV, respektivman, ki endike ke idwojènasyon chemoselective gwoup nitro nan 4-HC se favorab.pou sifas monometalik nikèl.Okontrè, baryè enèji pou NO dissociation se sèlman 0.46 eV pi wo pase sa RuNi SAA (111), ki se pi ba anpil pase sa yo ki nan idrogenasyon kosyon C = C (0.76 eV) (Fig. 6f).Sa a san anbigwite konfime ke sant entèfas Ru-Ni efektivman bese baryè enèji a pou NO scission nan gwoup nitro, ki mennen ale nan yon rediksyon thermodynamically preferab nan gwoup nitro konpare ak C = C gwoup sou sifas la RuNi surfactant, ki dakò ak rezilta yo eksperimantal.
Yo te envestige mekanis reyaksyon an ak koub enèji kalkile nan idwojenasyon 4-NS sou RuNi SAA ki baze sou kalkil DFT (figi 7), epi yo montre konfigirasyon adsorption detaye etap prensipal yo nan Figi siplemantè 41. Pou optimize pwogram kalkil la, baryè ki bay enèji pou molekil dlo yo te eskli nan kalkil yo.modèl plak9,17.Jan yo montre nan fig.7, molekil 4-NS yo premye absòbe an paralèl sou surfactant RuNi, ak de atòm O nan gwoup nitro yo mare nan sant entèfas Ru-Ni (S0; etap I).Imedyatman, kosyon NO ki tache ak sit Ru a kase, ki akonpaye pa fòmasyon yon entèmedyè nitroso (C8H7NO *) nan sit koòdone Ru-Ni ak O * nan sit Ni vid (S0 → S1 atravè TS1; enèji). baryè: 0.46 eV, dezyèm etap).Radikal O* yo idwojene pa atòm H aktif yo fòme molekil H2O ak yon ègzotèm 0.99 eV (S1 → S2).Baryè enèji pou idwojènasyon entèmedyè C8H7NO* (Figi Siplemantè 42 ak 43) endike atòm H reyaktif ki soti nan sit Ru-Ni kre de preferans atake atòm O sou atòm N, sa ki lakòz C8H7NOH* (S2 → S4; baryè enèji TS2: 0.84). eV, etap III).Lè sa a, atòm N nan C8H7NOH* yo te idwojene pou fòme C8H7NHOH* apre yo fin travèse baryè 1.03 eV (S4→S6; etap IV), ki se etap ki defini tout reyaksyon an.Apre sa, kosyon N–OH nan C8H7NHOH* te kase nan koòdone Ru–Ni (S6 → S7; baryè enèji: 0.59 eV; etap V), apre sa OH* te idwojene nan HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV). ) Apre sa, N atòm yo nan sit kre Ru-Ni yo nan C8H7NH* yo te anplis idwojèn pou fòme C8H7NH2* (4-AS) ak yon baryè enèji nan 0.69 eV (S8 → S10; etap VI).Finalman, 4-AS ak HO molekil yo te desorbed nan sifas RuNi-PAA, ak katalis la tounen nan eta orijinal li (etap VII).Estrikti entèfas inik sa a ant yon sèl atòm Ru ak Ni substrats, akonpaye pa efè a sinèrjetik nan dopaj lame nan RuNi SAA, rezilta nan aktivite a eksepsyonèl ak chemoselectivity nan idwojenasyon 4-NS.
Diri.4. Dyagram chema mekanis reyaksyon idrojenasyon NS a 4-AS sou sifas RuNi PAA.Ru - vyolèt, Ni - vèt, C - zoranj, O - wouj, N - ble, H - blan.Inset la montre distribisyon enèji potansyèl 4-NS idwojènasyon sou sifas RuNi SAA(111), kalkile sou baz DFT."S0" reprezante eta inisyal la, ak "S1-S10" reprezante yon seri eta adsorption."TS" la vle di Eta tranzisyon.Nimewo ki nan parantèz yo reprezante baryè enèji etap prensipal yo, epi nimewo ki rete yo reprezante enèji adsorption entèmedyè korespondan yo.
Kidonk, katalis RuNi SAA yo te jwenn lè l sèvi avèk reyaksyon elektwosibstitisyon ant RuCl3 ak Ni NP yo te jwenn nan précurseurs LDH.Konpare ak deja rapòte monometalik Ru, Ni ak lòt katalis eterojèn, RuNi SAA ki kapab lakòz te montre efikasite katalitik siperyè pou idrojenasyon chemoselective 4-NS (rande 4-AS:> 99%; valè TOF: 4293 h-1).Karakterizasyon konbine ki gen ladan AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ, ak XAFS te konfime ke atòm Ru yo te imobilize sou Ni NP nan nivo yon sèl-atòm atravè lyezon Ru-Ni, ki te akonpaye pa transfè elèktron soti nan Ni nan Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperyans, ak DFT kalkil te montre ke sit la koòdone Ru-Ni sèvi kòm yon sit aktif entèn pou aktivasyon preferansyèl nan kosyon NO a nan gwoup la nitro;synergism ant Ru ak vwazen Ni sit fasilite deklanchman entèmedyè ak idrojenasyon, kidonk anpil amelyore efikasite katalitik.Travay sa a bay insight nan relasyon ki genyen ant sit aktif bifonksyonèl ak konpòtman an katalitik nan SAA nan nivo atomik, pavaj wout la pou konsepsyon rasyonèl lòt katalis de-fason ak selektivite vle.
Reyaktif analitik yo itilize nan eksperyans la te achte nan men Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrat sodyòm, CO (NH2)2, NH4NO3, Ni (NO3)2 6H2O, RuCl3, etanòl, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrène, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene ak nitrostyrène.Dlo pirifye te itilize nan tout eksperyans.
Hierachik NiAl LDH yo te sentèz kòm précurseur pa kwasans in situ.Premyèman, ure (3.36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 g) ak tartrat sodyòm (0.32 g) yo te fonn nan dlo deyonize (140 ml).Solisyon ki kapab lakòz la te transfere nan yon otoklav teflon-kouvwi ak chofe a 170 ° C pou 3 èdtan.Yo te lave presipite ki te lakòz yo ak dlo distile epi yo byen seche, apre sa li te kalsine nan 500 ° C (2 ° C min–1; 4 h) pou jwenn Al2O3 amorphe.Lè sa a, Al2O3 (0.2 g), Ni (NO3) 2 6H2O (5.8 g) ak NH4NO3 (9.6 g) yo te gaye nan dlo pirifye (200 ml) epi yo te ajiste pH la nan ~ 6.5 lè yo ajoute 1 mol l -1 dlo amonyak..Sispansyon an te transfere nan yon flakon epi kenbe nan 90 ° C pou 48 èdtan pou jwenn NiAl-LDH.Lè sa a, NiAl-LDH poud (0.3 g) te redwi nan yon kouran H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) nan 500 ° C pou 4 h (pousantaj chofaj: 2 ° C min -1). ).Preparasyon echantiyon nikèl monometalik (Ni/Al2O3) depoze sou amorphe Al2O3.Echantiyon bimetalik depoze RuNi yo te sentèz pa metòd electrodisplacement.Tipikman, yon echantiyon fre Ni/Al2O3 (0.2 g) te gaye nan 30 ml dlo pi, Lè sa a, yon solisyon nan RuCl3 (0.07 mmol l-1) te ajoute tou dousman ak brase kouray pou 60 minit anba pwoteksyon an nan yon atmosfè N2. .Te presipite ki kapab lakòz la santrifuje, lave ak dlo pi, epi seche nan yon fou vakyòm nan 50 ° C pou 24 èdtan, jwenn yon echantiyon ki gen 0.1% RuNi.Anvan evalyasyon katalitik la, echantiyon frèch sentetize yo te redwi preliminè nan yon koule H2/N2 (10/90, v/v) nan 300 ° C (pousantaj chofaj: 2 ° C min-1) pou 1 èdtan, ak Lè sa a, chofe nan N2 Refwadi nan tanperati chanm.Pou referans: echantiyon ak Ru/Al2O3 kontni nan 0.4% ak ​​2% pa mas, ak aktyèl Ru kontni nan 0.36% pa mas ak 2.3% pa ​​mas, yo te prepare pa presipitasyon pa presipitasyon ak chofe nan 300 °C (konsomasyon nan H2 / N2 : 10/90, v/v, to chofaj: 2 °C min–1) pou 3 èdtan.
Eksperyans radyografi difraksyon (XRD) yo te fèt sou yon difractomètr Bruker DAVINCI D8 ADVANCE ak yon sous radyasyon Cu Kα (40 kV ak 40 mA).Yo te itilize yon Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) pou detèmine abondans aktyèl la nan eleman nan divès echantiyon.Imaj mikwoskòp elektwonik (SEM) yo te imajine lè l sèvi avèk yon mikwoskòp elèktron Zeiss Supra 55.Eksperyans adsorption-desorption N2 yo te fèt sou yon aparèy Micromeritics ASAP 2020 ak sifas espesifik yo te kalkile lè l sèvi avèk metòd multipwen Brunauer-Emmett-Teller (BET).Karakteristik mikwoskòp elèktron transmisyon (TEM) yo te fèt sou yon mikwoskòp elèktron transmisyon segondè rezolisyon JEOL JEM-2010.High Angle Aberration Korrije Scanning Transmisyon Elektwon Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM ak FEI Titan Cube Themis G2 300 ak korektè aberasyon esferik ak sistèm EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ak enstriman JEOL JEM-ARM200F) ak mezi kat EDS .Fine estrikti X-ray absòpsyon espektroskopi (XAFS) in situ K-kwen nan Ru ak Ni K-kwen te mezire sou chanèl 1W1B ak 1W2B nan Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) nan Enstiti a nan Fizik enèji segondè (IHEP), Lachin. .Akademi Syans (KAN).Enpulsyon CO chemisorption ak tanperati-pwograme desorption idwojèn (H2-TPD) eksperyans yo te fèt sou yon enstriman Micromeritics Autochem II 2920 lè l sèvi avèk yon detektè konduktiviti tèmik (TCD).Eksperyans DRIFTS ak FT-IR in situ yo te fèt sou yon espektwomèt enfrawouj Bruker TENSOR II ekipe ak yon selil reyaksyon modifye in situ ak yon detektè MCT trè sansib.Yo dekri metòd karakterizasyon detaye nan Enfòmasyon Siplemantè yo.
Premyèman, yo te ajoute ak anpil atansyon substra a (4-NS, 1 mmol), sòlvan (etanòl, 8 ml) ak katalis (0.02 g) nan yon otoklav asye pur 25 ml.Lè sa a, te raktor a konplètman purge ak 2.0 MPa (> 99.999%) idwojèn 5 fwa, ak Lè sa a, presyon ak sele a 1.0 MPa ak H2.Reyaksyon an te pote soti nan 60 ° C nan yon vitès konstan vibrasyon nan 700 rpm.Apre reyaksyon an, pwodwi ki kapab lakòz yo te idantifye pa GC-MS epi yo analize quantitativeman lè l sèvi avèk yon sistèm chromatografi gaz Shimadzu GC-2014C ekipe ak yon kolòn kapilè GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) ak yon detektè FID.Konvèsyon 4-nitrostyrène ak selektivite pwodwi yo te detèmine jan sa a:
Valè frekans woulman (TOF) yo te kalkile kòm mol 4-NS konvèti pou chak sit metal mol pou chak èdtan (mol4-NS mol-1 h-1) ki baze sou konvèsyon 4-NS ki ba (~15%).Kòm pou kantite nœuds Ru, nœuds koòdone Ru-Ni ak kantite total atòm metal sifas yo.Pou tès la resiklaj, yo te kolekte katalis la pa santrifujasyon apre reyaksyon an, lave twa fwa ak etanòl, ak Lè sa a, re-entwodwi nan otoklav la pou pwochen sik katalitik la.
Tout kalkil teyori fonksyonèl dansite (DFT) yo te fèt lè l sèvi avèk pake simulation ab initio Vienna (VASP 5.4.1).Fonksyon PBE Generalized Gradient Approximation (GGA) yo itilize pou dekri kondisyon echanj elektwon ak korelasyon.Yo itilize metòd Pwojè Onn Ogmante (PAW) pou dekri entèraksyon ant nwayo atomik ak elektwon.Metòd Grimm DFT-D3 la dekri efè entèraksyon van der Waals ant substra a ak koòdone a.Kalkil Baryè Enèji pa Eskalad Gwoup Elastik ak Imaj Boost (CI-NEB) ak Metòd Dimer.Yo te fè yon analiz frekans nan osilasyon yo, ki konfime prezans nan yon sèl frekans imajinè nan chak eta tranzisyon (Figi Siplemantè 44-51).Plis kalkil detaye yo dekri nan enfòmasyon adisyonèl yo.
Done prensipal ki sipòte konplo yo nan atik sa a yo bay nan dosye done sous yo.Lòt done ki gen rapò ak etid sa a disponib nan men otè respektif yo sou demann rezonab.Atik sa a bay done orijinal yo.
Korma A. ak Serna P. Idrojenasyon chemoselective nan konpoze nitro ak katalis lò sipòte.Syans 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ak Beller M. Rediksyon nan konpoze nitro lè l sèvi avèk katalis metal baz 3d.Chimik.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters sipòte sou ZnAl hydrotalcite kòm precatalystè pou idrojenasyon chemoselective nan 3-nitrostyrène.Angie.Chimik.entèn Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, ak Zhang T. Idrojenasyon selektif sou katalis metal sipòte: soti nan nanopartikul atòm endividyèl.Chimik.120, 683–733 (2020).
Solèy, K. et al.Katalis Rodyòm monoatomik ki enkapsule nan zeolit: pwodiksyon idwojèn efikas ak idrojenasyon kaskad selektif nan konpoze nitroaromatik.Angie.Chimik.entèn Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt etewojèn katalis ak ekselan pèfòmans katalitik pou idrojenasyon selektif ak epoksidasyon.Komin nasyonal.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Idwojènasyon chemoselective nan nitroarenes nan koòdone nanoze fè (III)-OH-platinum.Angie.Chimik.entèn Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx sipòte platinum monoatomik ak pseudomonoatomic katalis pou idrojenasyon chemoselective nan konpoze nitroaromatik fonksyonalize.Komin nasyonal.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separasyon siksesif Pt atòm ak fòmasyon nan Pt-Zn nanopartikul entèmetalik pou melodi selektivite nan idrojenasyon 4-nitrophenylacetylene.Komin nasyonal.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Yon gade nan depandans gwosè pa konvansyonèl katalis Pt monoatomik ki sipòte sou CeO2.Chimi 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistèm idwojènasyon ultra-selektif sou demann lè l sèvi avèk nanokub Pd-Cd byen branche.Konfiti.Chimik.sosyete a.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efè sinèrjetik pou amelyore kataliz nan katalis doub monoatomik.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Detèmine evolisyon atòm metal sèl etewojèn ak nanoclusters anba kondisyon reyaksyon: ki sit katalitik k ap travay?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanosheets amorph/cristalline etewojèn Paladyòm: sentèz yon sèl-po ak reyaksyon idrojenasyon trè selektif.Advanced alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Kraze komès ki genyen ant selektivite ak aktivite nan katalis idrojenasyon nikèl ki baze sou pa akor efè esterik ak sant d-band.Syans avanse.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Sous aktif nan katalis Co-NC pou idrojenasyon chemoselective nan konpoze nitroaromatik.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).